叔丁醇鉀
叔丁醇鉀有液體和固體兩種類(lèi)型。通常液態(tài)的工業(yè)產(chǎn)品為叔丁醇鉀的叔丁醇溶液，產(chǎn)品顏色為淡黃色或乳白色，微渾濁，其中叔丁醇鉀鉀含量為10%~12%；固體產(chǎn)品一般為白色或類(lèi)白色粉末狀，其中叔丁醇鉀含量為95%~97%。
中文名 叔丁醇鉀
外文名 potassium t-butoxide（KTB）
別 名 Potassium tert-butylate、potassium tert-butanolate、Potassium t-butoxide、 Potassiumtbutoxide、Potassium Tertiary Butoxide、KTB; 2-methyl-2-propanopotassiumsalt、2-Propanol,2-methyl-,potassiumsalt、 potassium-butoxide、N-(2-Chlorobenzyloxycarbonyloxy) succinimide、 potassium 2-methylpropan-2-olate、2-propanol, 2-methyl-, potassium salt (1:1)
化學(xué)式 C4H9OK
分子量 112.212
CAS登錄號 865-47-4
EINECS登錄號 212-740-3
密 度 0.910 g/cm3
中文別名 第三丁氧基鉀；次丁氧基鉀；叔丁醇鉀溶液
叔丁醇鉀制備方法
總體來(lái)說(shuō)，液體叔丁醇鉀有兩種主要生產(chǎn)工藝，一種是金屬法，另一種是堿法。
固體醇鉀產(chǎn)品主要是以液體醇鉀為原料，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮、干燥，進(jìn)一步制得的。
金屬法
將金屬鉀在氮氣環(huán)境下加入到新蒸的叔丁醇中，回流至鉀完全融解后保溫1h，蒸掉過(guò)量的叔丁醇，剩余白色固體在油浴180～190℃真空減壓干燥10h以上，可得到叔丁醇鉀的晶體粉末，需要氮氣下保存使用,不能遇空氣、水分,不然會(huì )變成粉紅色,收率以鉀來(lái)算的話(huà)在99%以上。
此方法的缺點(diǎn)是：
第一，將金屬鉀切成碎片需要用氮氣保護；
第二，增大了金屬鉀與空氣接觸的時(shí)間，金屬鉀被氧化；
第三，鉀片很容易聚集，減少了反應接觸面積，增大了反應釜攪拌的負荷。
2002年劉宇 [1]提出一種新的金屬法合成叔丁醇鉀的工藝。采用鄰二甲苯作為反應體系的溶劑。鄰二甲苯的沸點(diǎn)是114℃，金屬鉀在該溶劑中可以呈現融熔狀態(tài)（也就是鉀砂），不需要將鉀切成片狀，鉀塊可以直接投入反應釜中。而且，反應的接觸面積增大，有利于反應的進(jìn)行。另外采用滴加叔丁醇，可以有效地控制反應的進(jìn)行。該方法克服了一般生產(chǎn)工藝上存在的缺點(diǎn)，工業(yè)上可操作性強，有利于安全生產(chǎn)，所得固體叔丁醇鉀含量高，游離堿偏低，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。
Kerstin Schierle-Arndt等 [2]在2002年的專(zhuān)利中提出了一種堿金屬（堿土金屬）和醇反應制備堿金屬醇鉀的方法。此方法利用了堿金屬醇鹽和堿土金屬醇鹽在醇中溶解度的不同來(lái)提純產(chǎn)品，但要注意保證反應物醇的加入要過(guò)量，否則會(huì )形成大塊混合物，影響產(chǎn)品的純度。
金屬法的優(yōu)點(diǎn)是：叔丁醇鉀含量高，游離堿低。用金屬法生產(chǎn)的叔丁醇鉀產(chǎn)品，具有更好的催化活性。缺點(diǎn)是：生產(chǎn)中存在著(zhù)安全性差、易爆炸等嚴重弊病。由于金屬鉀的價(jià)格昂貴，不易運輸、貯存等因素，使得生產(chǎn)成本較高。此方法逐漸趨于被淘汰。金屬法的投資利潤率低于精細化工的平均利潤率，故該方法在市場(chǎng)競爭能力方面具有一定的風(fēng)險。
堿法
由叔丁醇與氫氧化鉀反應而得。
普通堿法制備工藝中存在著(zhù)以下四方面主要缺點(diǎn)：蒸汽消耗量大；由于叔丁醇的易揮發(fā)，從而導致較為嚴重的大氣污染；因該反應為一平衡可逆反應，故在塔底叔丁醇鉀的液相中不可避免地存在含量較高的水分，不符合醫藥等行業(yè)精細化學(xué)品的使用要求；廢水中含有部分叔丁醇，需要額外的處理才能排放入環(huán)境，增加了后處理的費用。
王化醇、郭光遠 [3]等提出用共沸反應精餾制來(lái)制取叔丁醇鉀的方法，利用共沸劑（如環(huán)己烷）來(lái)移除反應中生成的水從而使得平衡向右移動(dòng)。在反應過(guò)程中使反應物料在反應塔內形成一層很薄的液膜，反應只在氣液相界面處進(jìn)行，將反應生成的水及時(shí)轉移到氣相中，最終以共沸物的形式離開(kāi)反應物系。要求反應塔的塔內件采用比表面積較大的填料，這樣可以順利的脫出反應物中的水，制取叔丁醇鉀。
堿法制備叔丁醇鉀較金屬法有明顯的技術(shù)、經(jīng)濟、安全優(yōu)勢。但是其反應中生成的水不可能完全脫除，加之叔丁醇鉀的堿性比氫氧化鉀要強，叔丁醇鉀遇水即發(fā)生水解反應，所以叔丁醇鉀中存在氫氧化鉀雜質(zhì)。而在醫藥合成反應中雜質(zhì)氫氧化鉀時(shí)常起副作用，會(huì )分解反應物或生成物。因此，產(chǎn)物中一般要把叔丁醇鉀中的氫氧化鉀含量控制在非常低的范圍之內。
堿法制備叔丁醇鉀的工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、設備投資少，但使用這種流程制備的叔丁醇鉀中，含水量較高，副產(chǎn)物很難去除，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
叔丁醇鉀安全信息
叔丁醇鉀溶于叔丁醇，常用于鹵代烴的脫鹵化氫反應，其溶液較穩定�？捎墒宥〈寂c金屬鉀反應后，減壓蒸去叔丁醇制得。強堿性縮合劑，其堿性較甲醇鈉、乙醇鈉強。
廣泛用于有機合成的縮合、重排和開(kāi)環(huán)等反應中，一般用叔丁醇溶液。是有機堿性腐蝕品，強吸濕，應密封保存，在貯運中注意防火、防曬以及要存放在陰涼通風(fēng)干燥處
叔丁醇鉀物化性質(zhì)
外觀(guān)性狀：白色或類(lèi)白色吸濕性粉末，遇水反應，濕度敏感，氮氣保護。
分子結構式：
溶解性：溶于叔丁醇
熔點(diǎn) ：256-258 ℃ (dec.)(lit.)
沸點(diǎn) ：275℃
蒸氣壓：1 mm Hg ( 220 ℃)
閃點(diǎn) ：54℉
叔丁醇鉀是有機堿性腐蝕品，強吸濕，應密封保存，一般儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)的庫房?jì)�，放置時(shí)應遠離熱源，隔離火種，防止日光的暴曬。叔丁醇鉀對皮膚有較強的腐蝕性。在裝卸搬運過(guò)程中，操作人員應該穿戴防護面具，以防受到叔丁醇鉀的腐蝕灼傷。
叔丁醇鉀用途
1、用于農藥、醫藥、印染、催化劑等
2、作為強堿廣泛應用于化工、醫藥、農藥等有機合成中的縮合、重排和開(kāi)環(huán)等反應中
叔丁醇鉀反應類(lèi)型
醇與堿金屬氨基化物反應
傳統金屬法制備叔丁醇鉀的工藝中，都會(huì )有氫氣產(chǎn)生，存在安全性問(wèn)題。唐樹(shù)成、段正康 [5]在2004年提出醇鉀合成的新工藝，即醇與堿金屬氨基化物反應制備醇鉀。
制備叔丁醇鉀時(shí)，方程式中的R為叔丁基。唐樹(shù)成、段正康介紹了采用甲苯或庚烷為反應體系的溶劑，醇與堿金屬氨基化物反應制備堿金屬醇鹽的方法。
此方法采用堿金屬氨基化物代替堿金屬本身作為反應物，使得反應放出的氣體是氨氣而不是氫氣，在工業(yè)上有較強的可操作性，有利于安全生產(chǎn)。特點(diǎn)是反應條件不苛刻，生產(chǎn)過(guò)程危險性小，特別是產(chǎn)物后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，大大縮短了反應介質(zhì)及反應產(chǎn)物的干燥時(shí)間，產(chǎn)物純度及收率都較為理想。但金屬氨基化物價(jià)格昂貴，鉀的氨基化物還存在環(huán)境污染，所以該類(lèi)方法只適用于實(shí)驗室制備。
甲基碳酸鉀與氫氧化鋇反應
William H. Schechter [6]等在1962年提出了用叔丁基碳酸鉀與氫氧化鋇反應制備叔丁醇鉀的方法，即堿土金屬氧化物和烴基堿金屬碳酸鹽反應生成堿金屬醇鹽。
該反應最好對反應適當加熱到50℃~150℃來(lái)提高反應速率。將叔丁基碳酸鉀和氧化鋇放置在叔丁醇中，加熱到叔丁醇沸點(diǎn)溫度，回流反應八小時(shí)。反應結束后，過(guò)濾溶液去除副產(chǎn)物碳酸鋇，然后對溶于叔丁醇的部分進(jìn)行蒸餾，去除溶劑。
該方法的優(yōu)點(diǎn)是：副產(chǎn)物不溶于叔丁醇，比較容易分離，再對產(chǎn)物溶液進(jìn)行蒸餾處理，可以得到純度比較高的固體叔丁醇鉀產(chǎn)品。缺點(diǎn)是產(chǎn)物碳酸鋇不能重復利用，造成浪費，不適合大規模的生產(chǎn)。
叔丁醇鈉與碳酸鉀反應
Donald J. Loder, Donald D. Lee等人1942年發(fā)明了一種醇與弱酸的堿金屬鹽反應制備堿金屬醇鹽的方法。將弱酸的堿金屬鹽溶于醇中，直到獲得飽和溶液，當反應所在的體系基本上建立了固液平衡時(shí)，反應就基本結束，從得到的混合物溶液中過(guò)濾出不溶的堿金屬鹽，并且使堿金屬鹽再生：
此反應過(guò)程中，生成的碳酸氫鉀鹽相對溶解度較小，可以很容易地從叔丁醇中分離出來(lái)；而產(chǎn)物叔丁醇鉀在叔丁醇中得溶解度相對較大，從而可以制備相應的叔丁醇鉀的叔丁醇溶液。
此方法的不足之處是，反應進(jìn)行不徹底，產(chǎn)物叔丁醇鉀與碳酸鉀、碳酸氫鉀的分離較為困難。
鉀汞齊與叔丁醇反應
用鉀汞齊替代金屬鉀來(lái)制備醇鉀的方法。鉀汞齊與叔丁醇反應生成叔丁醇鉀、不含堿金屬的汞，并放出氫氣。
Adolf Gerber，Otto Leschhorn 等人在1956年發(fā)明了改進(jìn)的液相過(guò)程，使用簡(jiǎn)單、便宜的裝置，使醇和鉀汞齊基本完全反應，在一定條件下獲得不含鉀的汞和叔丁醇鉀。
高度分散的汞齊通過(guò)重力作用流入裝有催化劑的反應裝置的頂部，與醇逆流反應，生成不含堿金屬的汞齊。催化劑的尺寸為2mm~3mm。使用噴嘴將汞齊引入反應裝置中，進(jìn)入含有催化劑的床層，使用側線(xiàn)讓得到的醇鹽的醇溶液循環(huán)，與新鮮的醇混合，由反應釜向上與汞齊逆流。這樣不僅能使反應狀況得到改善，還能使產(chǎn)品溶液中醇鹽的濃度增加。但是該方法耗能大、成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
低碳醇鹽與多碳醇反應
例如甲醇鉀制備叔丁醇鉀，首先需制備甲醇鉀的甲醇溶液，再由甲醇鉀制備叔丁醇鉀。
Arnold Lenz, Karl Hass [8]等人在1968年提出堿金屬低碳醇醇鹽與多碳醇反應生成多碳醇的堿金屬醇鹽這
一醇交換反應的改進(jìn)方法，用以制備多碳醇的堿金屬醇鹽。
R1為低碳基，R2為多碳基。當制備叔丁醇鉀時(shí)，R1為甲基，R2為叔丁基。
堿金屬低碳醇醇鹽與多碳醇的醇交換反應是在高碳醇的醇蒸汽作為交換反應介質(zhì)的情況下進(jìn)行的，反應結束后通過(guò)蒸餾操作來(lái)去除產(chǎn)物中剩余的低碳醇。
這種生產(chǎn)方法的工藝流程中包括一個(gè)反應塔、一個(gè)蒸餾塔、兩個(gè)儲槽、兩個(gè)加熱器、兩個(gè)冷凝器。低碳醇鹽和高碳醇加入到貯槽中，通過(guò)泵將混合原料輸送到反應塔的塔頂，中間經(jīng)過(guò)加熱器對原料進(jìn)行加熱。同時(shí)，高碳醇蒸汽經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器和過(guò)熱器后由塔底進(jìn)入反應塔，反應塔塔頂氣相進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝，塔頂氣相是高碳醇與低碳醇的混合物，在冷凝器中冷凝為液體后進(jìn)入貯槽，然后從中部側線(xiàn)進(jìn)入蒸餾塔，通過(guò)蒸餾將低碳醇和多碳醇分離，低碳醇在塔頂采出，多碳醇從蒸餾塔的底部流出，經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器、加熱器后進(jìn)入反應塔繼續反應，實(shí)現多碳醇的循環(huán)使用，同時(shí)得到高純度的低碳醇，進(jìn)入制備甲醇鉀的反應塔中循環(huán)使用。高碳醇鹽由反應塔塔底采出。
該方法得到的叔丁醇鉀含量高，可用于高科技高價(jià)值領(lǐng)域。其中含有的少量雜質(zhì)為甲醇鉀。它與叔丁醇鉀在性質(zhì)和功能方面都非常相似。作為催化劑用于醫藥、農藥等領(lǐng)域時(shí)，甲醇鉀可以與叔丁醇鉀發(fā)揮相同的作用。而金屬法、堿法等其他方法制備的叔丁醇鉀中含有氫氧化鉀雜質(zhì)，在參與醫藥合成反應時(shí)常起副作用，分解反應物或生成物中的脂。另外，該方法完全可以實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)，甲醇鉀的制備與叔丁醇鉀的制備同時(shí)進(jìn)行，其間，甲醇蒸汽與叔丁醇蒸汽循環(huán)利用，節約成本。該方法制得的產(chǎn)品純度高，成本低，操作簡(jiǎn)單。
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